Геометрія молекули - це взаємне просторове розташування її атомів, яке визначається довжинами зв'язків і валентними кутами. Від геометрії молекули залежать фізичні і хімічні властивості речовини. Уявлення методу валентних зв'язків дозволяють пояснити геометрію багатьох молекул. Наприклад, елементи VIа-підгрупи в основному стані мають по два неспарених р-електрона. Внаслідок електростатичного відштовхування два р-хмари завжди розташовуються перпендикулярно один одному (рис. Показати, а). При утворенні молекул водневих з'єднань Н2S, Н2Sе, Н2Тер-хмари атомів елементів VIа-підгрупи перекриваються з S-хмарами атомів водню, утворюючи дві ковалентні зв'язку, кут між якими близький до 90 °. Виняток становить молекула води, у якій кут НОН дорівнює 104, 5 °.

З рис показати, б видно, що близькі до 90ті і кути в молекулах водневих з'єднань елементів VА-підгрупи (РН3, АsН3,

Схема перекривання електронних хмар в молекулах сполук водню із сіркою, селеном, телуром (а), з фосфором, миш'яком і сурмою (б):

пунктирними лініями зображені орбіталі пs тощо, на яких знаходяться несвязивающіе електронні пари

SЬН3), що добре узгоджується з взаємним розташуванням трьох р-орбіталей, зайнятих неспареними електронами. І в цій підгрупі також є виняток. Це молекула аміаку, у якій кути НNН рівні 107,78 °.

Важче пояснити за допомогою методу валентних зв'язків геометрію молекул, утворених воднем з елементами підгрупи IVА. Атоми цих елементів в збудженому стані мають по чотири неспарених електрона: один на s-орбіталі і три на р-орбіталях. При утворенні гідридів СН4, SiH4, GеН4, SnН4 виникають чотири ковалентні зв'язки. Три з них повинні бути s - р-зв'язками, утвореними за рахунок перекривання р-облаков елементів четвертої групи і s-хмар водню. Ці зв'язки повинні мати рівну довжину, енергію і розташовуватися під кутами 90 ° один до одного. Четверта зв'язок повинна здійснюватися за рахунок перекривання s-хмари атома вуглецю і s-хмари атома водню. В результаті цього перекривання повинна утворюватися зв'язок, що відрізняється від трьох інших довжиною і енергією і розташована до будь-якої з s - р-зв'язків під кутом близько 125 °. Однак точно встановлено, що молекули водневих з'єднань елементів підгрупи IV А мають форму тетраедра з кутом між зв'язками 109,5 °, причому всі зв'язки рівноцінні по довжині і енергії.

Таким чином, структуру молекул водневих з'єднань елементів IV А-підгрупи, води, аміаку та багатьох інших молекул неможливо пояснити виходячи тільки з положень методу валентних зв'язків. Для пояснення геометрії цих молекул залучається концепція гібридизації атомних орбіталей. Суть концепції гібридизації атомних орбіталей полягає в тому, що атомні орбіталі можуть геометрично видозмінюватися і змішуватися один з одним таким чином, щоб забезпечити найбільшу перекривання з орбиталями інших атомів і, отже, найбільший виграш енергії. Це досягається в тому випадку, якщо замість орбіталей, мають різні форму і енергію, з'являються однакові за формою і енергії гібридні орбіталі, що представляють собою лінійні комбінації вихідних атомних орбіталей.

sр-гібридизація. Розглянемо як приклад гібридизацію однієї s-орбіталі і однієї р-орбіталі атома Ве. Складемо гібридні хвильові функції з атомних s- і р- хвильових функцій:

Ѱs + p = Ѱs + Ѱp,

Ѱs-p = Ѱs-Ѱp

Число гібридних орбіталей дорівнює сумарній кількості вихідних орбіталей.

Графічне зображення освіти двох гібридних sр-орбіталей в результаті лінійної комбінації s- і p-орбіталей: а - негібрідізованние s- і р-орбіталі одного і того ж атома, для наочності показані окремо; б - - ті ж негібрідізованние орбіталі в тому вигляді, як вони розташовуються щодо ядра атома (зверніть увагу на знак хвильової функції); в - дві sр-гібридні орбіталі одного і того ж атома, для наочності показані окремо

Взаємне розташування в просторі двох sр-орбіталей одного атома:

а - поверхні, що охоплюють області простору, де ймовірність перебування електрона складає 90%; б - умовне зображення

Графічно лінійну комбінацію s- і р-орбіталей можна зобразити схемою, наведеною на рис. (Показати малюнок).

Два утворюються гібридних sp-електронних хмари мають асиметричну форму, яка забезпечує більшу перекривання з електронними хмарами інших атомів, ніж перекривання, що виникає за участю чистих негібрідізірованних s-і р-хмар. Тим самим гібридизація електронних хмар призводить до виграшу енергії в результаті утворення більш міцних хімічних зв'язків. Цей виграш в енергії покриває і витрати енергії на гібридизацію.

Два гібридних sр-хмари в результаті взаємного відштовхування розташовуються щодо ядра атома таким чином, що кут між ними становить 180 ° (намалювати малюнок).

В результаті такого розташування гібридних хмар молекули складу ах2, де А є центральним атомом, мають лінійну конфігурацію, т. Е. Ядра всіх взаємодіючих атомів розташовуються на одній прямій. Наприклад, знаходяться в стані sр-гібридизації валентні електронні орбіталі атома берилію в лінійної молекулі ВеСl2 (намалювати рис.). Лінійну конфігурацію внаслідок sр-гібридизації валентних електронних орбіталей мають також молекули ВеВг2, Ве (СН 3) 2, ZnСl2, СО2 і ряд інших.

В результаті такого розташування гібридних хмар молекули складу ах2, де А є центральним атомом, мають лінійну конфігурацію, т. З. ядра всіх взаємодіючих атомів розташовуються на одній прямій. Наприклад, знаходяться в стані sр-гібридизації валентні електронні орбіталі атома берилію в лінійної молекулі ВеСl2 (намалювати рис.). Лінійну конфігурацію внаслідок sр-гібридизації валентних електронних орбіталей мають також молекули ВеВг2, Ве (СН 3) 2, ZnСl2, СО2 і ряд інших.

sp2-гібридизації. Розглянемо гібридизацію однієї s-орбіталі і двох р-орбіталей. В цьому випадку в результаті лінійної комбінації трьох вихідних орбіталей виникають три гібридні sр2-орбіталі. Вони розташовуються в одній площині під кутом 120 ° один до одного (намалювати рис.). sр2-Гібридизація характерна для багатьох сполук бору, який, як було показано вище, має в збудженому стані три неспарених електрона: один s- і два р-електрона. При перекривання sр2-орбіталей атома бору з орбиталями інших атомів утворюються три зв'язку, рівноцінні по довжині і енергії. Молекули, в яких валентні орбіталі центрального атома знаходяться в стані sр2-гібридизації, мають форму плоского трикутника. Кути між зв'язками рівні 120 °. У стані sр2-гібридизації знаходяться валентні орбіталі атомів бору в молекулах ВF3, ВСl3, атомів вуглецю і азоту в аніонів СО32-, NO3-.

sp3-гібридизація. Дуже велике поширення мають молекули, в яких центральний атом містить чотири sр3-орбіталі, що утворюються в результаті лінійної комбінації однієї s-орбіталі і трьох р-орбіталей. Чотири sр3-орбіталі розташовуються під кутом 109,5 ° один до одного. вони спрямовані

а) б) в)

Вплив несвязивающіх електронних пар на геометрію

молекул:

а - метан, несвязивающіх електронних пар немає; б - аміак, одна несвязивающая електронна пара; в - вода, дві несвязивающіе пари

до вершин тетраедра, в центрі якого знаходиться ядро ​​атома (рис. а).

Освіта чотирьох рівноцінних хімічних зв'язків за рахунок перекривання sp3-орбіталей з орбиталями інших атомів характерно для атома вуглецю (СН4, СF4, ССl4), що дуже важливо в органічній хімії. Тетраедричних структуру мають також молекули інших сполук елементів підгрупи IVА; SiH4, GеН4, SiF4, SiВr4, GеСl4 і т. П.

Неподіленого електронні пари гібридних орбіталей. Вовсех розглянутих прикладах гібридні орбіталі були заселені неспареними електронами. Однак нерідкі випадки, коли гібридна орбіталь зайнята несвязивающей електронної парою. Це впливає на геометрію молекул. Оскільки несвязивающая електронна пара відчуває вплив ядра тільки свого атома, а зв'язують пари знаходяться під дією двох ядер, несвязивающая електронна пара знаходиться ближче до ядра, ніж зв'язують. В результаті цього несвязивающая електронна пара сильніше відштовхує зв'язують електронні пари, ніж ті відштовхують один одного. Графічно для наочності велику відразливу силу, діючу між несвязивающей електронної парою і зв'язують електронними парами, можна зобразити великим за обсягом електронним хмарою несвязивающей пари. Несвязивающая електронна пара є, наприклад, у атома азоту в молекулі аміаку (рис. Б). В результаті взаємодії зі сполучними парами кути між зв'язками Н-N - Н скорочуються до 107,78 ° в порівнянні з 109,5o характерними для правильного тетраедра.

Ще більше відштовхування відчувають зв'язують електронні пари в молекулі води, де у атома кисню є дві несвязивающіе електронні пари. В результаті цього кут Н-О-Н в молекулі води дорівнює 104,5 ° (рис. В).

Мал. sp3d2-Гібридизація

Якщо несвязивающая електронна пара в результаті утворення донорно-акцепторного зв'язку перетворюється в зв'язує, то сили відштовхування між цією новою зв'язком і іншими зв'язками в молекулі стають однаковими, вирівнюються і кути між зв'язками. Це відбувається, наприклад, при утворенні катіона амонію з молекули аміаку.

Участь в гібридизації d-орбіталей. Якщо енергії орбіталей одного з d-підрівнів атома не надто сильно відрізняються від енергій s- і р-орбіталей, то d-орбіталі також можуть брати участь в гібридизації. Найпоширенішим типом гібридизації за участю d-орбіталей є sр3d2-гібридизація, в результаті якої утворюються шість рівноцінних за формою і енергії гібридних хмар (рис. А), спрямованих до вершин октаедра, в центрі якого знаходиться ядро ​​атома. Октаедр (рис. Б) - правильний восьмигранник. Всі ребра в ньому рівної довжини, всі грані - правильні трикутники.

Рідше зустрічається sp3d-гібридизація, в результаті якої утворюються п'ять гібридних хмар (рис. А), спрямованих до вершин тригональной біпіраміди (рис. Б). Трігональная Бипирамида - це дві рівнобедрені піраміди, з'єднані загальним підставою. Підстава - правильний трикутник. Напівжирними штрихами на рис. б

Date: 2015-09-18; view: 1209 Отримати; Порушення авторських прав