1. Матеріал з Вікіпедії - вільної енциклопедії Фулерени, бакіболи або букіболи - молекулярні сполуки,...
2. Структурні властивості фулеренів
3. синтез фулеренів
4. Фізичні властивості і прикладне значення фулеренів
5. Нелінійні оптичні властивості фулеренів
6. Гідратований фуллерен (HyFn); (С60 @ {H2O} n)
7. Фуллерен як матеріал для напівпровідникової техніки
8. Фуллерен як фоторезист
9. Фулеренові добавки для росту алмазних плівок методом CVD
10. Надпровідні з'єднання з С60
11. Вплив малих добавок фуллереновой сажі на антіфрікційні та протізносні Властивості ПТФЕ
12. Інші області застосування фулеренів
13. Хімічні властивості фулеренів
14. Див. такоже
15. ПОСИЛАННЯ

Матеріал з Вікіпедії - вільної енциклопедії

Фулерени, бакіболи або букіболи - молекулярні сполуки, що належать класу аллотропних форм вуглецю (Інші - алмаз , карбин і графіт ) І які становлять опуклі замкнуті багатогранники, складені з парного числа трёхкоордінірованних атомів вуглецю. Своєю назвою ці сполуки зобов'язані інженеру і дизайнеру Річард Бакмінстер Фуллер , Чиї геодезичні конструкції побудовані за цим принципом. Спочатку даний клас сполук був обмежений лише структурами, що включають тільки п'яти- і шестикутні грані. Зауважимо, що для існування такого замкнутого багатогранника, побудованого з n вершин, що утворюють тільки п'яти- і шестикутні грані, згідно теоремі Ейлера для багатогранників , Яка стверджує справедливість рівності (де і відповідно кількість вершин, ребер і граней), необхідною умовою є наявність рівно 12 п'ятикутних граней і шестикутних граней.

Історія відкриття фулеренів

В тисяча дев'ятсот вісімдесят п'ять році група дослідників - Роберт Керл , Харолд Крото , Річард Смолл , Хис і О'Брайен - досліджували мас-спектри парів графіту, отриманих при лазерному опроміненні ( абляції ) Твердого зразка, і виявили піки з максимальною амплітудою, відповідні кластерам що складаються з 60 і 70 атомів вуглецю [1] . Вони припустили, що ці піки відповідають молекулам С60 і С70 і висунули гіпотезу, що молекула С60 має форму усіченого ікосаедра симетрії Ih. Для молекули С70 була запропонована структура [джерело не вказано 421 день] з більш витягнутою еліпсоїдальної формою симетрії D5h. Поліедріческіх кластери вуглецю отримали назву фулеренів, а найбільш поширена молекула С60 - бакмінстерфуллерен, на ім'я американського архітектора Бакминстера Фуллера , Котрий застосовував для побудови куполів своїх будівель п'яти- і шестикутники, які є основними структурними елементами молекулярних каркасів всіх фулеренів.

Слід зазначити, що відкриття фулеренів має свою передісторію: можливість їх існування була передбачена ще в тисяча дев'ятсот сімдесят один році в Японії [2] і теоретично обгрунтована в 1973 році в Росії [3] . За відкриття фулеренів Крото, Смолли і Керлі в 1996 році була присуджена Нобелівська премія з хімії [4] . Єдиним способом отримання фулеренів зараз (Жовтень 2007) є їх штучний синтез. Протягом ряду років ці сполуки інтенсивно вивчали в лабораторіях різних країн, намагаючись встановити умови їх утворення, структуру, властивості і можливі сфери застосування. Встановлено, зокрема, що фулерени в значній кількості містяться в сажі , Що утворюється в дугового розряду на графітових електродах - їх раніше просто не помічали (див. нижче ).

Структурні властивості фулеренів

У молекулах фулеренів атоми вуглецю розташовані у вершинах правильних шести- і п'ятикутників, з яких складена поверхню сфери або еліпсоїда. Самий симетричний і найбільш повно вивчений представник сімейства фулеренів - [60] фулерен (C60), в якому вуглецеві атоми утворюють усічений ікосаедр , Що складається з 20 шестикутників і 12 п'ятикутників і нагадує футбольний м'яч . Так як кожен атом вуглецю фулерену С60 належить одночасно двом шести- і одному п'ятикутник, то всі атоми в С60 еквівалентні, що підтверджується спектром ядерного магнітного резонансу (ЯМР) ізотопу 13С - він містить всього одну лінію. Однак не всі зв'язки С-С мають однакову довжину. Зв'язок С = С, що є загальною стороною для двох шестикутників, становить 1.39 Å , А зв'язок С-С, загальна для шести-і п'ятикутника, довше і дорівнює 1.44 Å [5] . Крім того, зв'язок першого типу подвійна, а другого - одинарна, що істотно для хімії фулерену С60.

Наступним за поширеністю є фулерен C70, що відрізняється від фуллерена C60 вставкою пояси з 10 атомів вуглецю в екваторіальну область C60, в результаті чого молекула C70 виявляється витягнутої і нагадує своєю формою м'яч для гри в регбі .

Так звані вищі фулерени, що містять більше число атомів вуглецю (до 400), утворюються в значно менших кількостях і часто мають досить складний ізомерний склад. Серед найбільш вивчених вищих фулеренів можна виділити C n, n = 74, 76, 78, 80, 82 і 84.

синтез фулеренів

Перші фулерени виділяли з конденсованих парів графіту , Одержуваних при лазерному опроміненні твердих графітових зразків. Фактично, це були сліди речовини. Наступний важливий крок був зроблений в 1990 році В. Кретчмером, Лембом, Д. Хаффманом і ін., Що розробили метод отримання грамових кількостей фулеренів шляхом спалювання графітових електродів в електричної дузі в атмосфері гелію при низькому тиску. [6] . В процесі ерозії анода на стінках камери осідала сажа, яка містить деяку кількість фулеренів. Досить скоро вдалося підібрати оптимальні параметри випаровування електродів (тиск, склад атмосфери, ток, діаметр електродів), при яких досягається найбільший вихід фулеренів, що становить в середньому 3-12% матеріалу анода, що, в кінцевому рахунку, визначає високу вартість фулеренів.

На перших порах всі спроби експериментаторів знайти більш дешеві і продуктивні способи отримання грамових кількостей фулеренів (спалювання вуглеводнів в полум'ї [7] , Хімічний синтез [8] та ін.) до успіху не привели і метод «дуги» довгий час залишався найбільш продуктивним (продуктивність близько 1 г / год) [9] . Згодом, фірмі Міцубісі вдалося налагодити промислове виробництво фулеренів методом спалювання вуглеводнів, але такі фулерени містять кисень і тому дугового метод як і раніше залишається єдиним підходящим методом отримання чистих фулеренів.

Механізм утворення фулеренів в дузі до сих пір залишається неясним, оскільки процеси, що йдуть в області горіння дуги, термодинамічно нестійкі, що сильно ускладнює їх теоретичне розгляд. Незаперечно вдалося встановити тільки те, що фулерен збирається з окремих атомів вуглецю (або фрагментів С2). Для доказу як анодного електрода використовувався графіт 13С високого ступеня очищення, інший електрод був зі звичайного графіту 12С. Після екстракції фулеренів, було показано методом ЯМР , Що атоми 12С і 13С розташовані на поверхні фулерену хаотично. Це вказує на розпад матеріалу графіту до окремих атомів або фрагментів атомного рівня і їх подальшу збірку в молекулу фулерену. Дана обставина змусила відмовитися від наочної картини освіти фулеренів в результаті згортання атомних графітових шарів в замкнуті сфери.

Порівняно швидке збільшення загальної кількості установок для отримання фулеренів і постійна робота по поліпшенню методів їх очищення привели до істотного зниження вартості С60 за останні 17 років - з 10000 $ до 10-15 $ за грам [10] , Що підвело до рубежу їх реального промислового використання.

На жаль, незважаючи на оптимізацію методу Хаффмана - Кретчмера (ХК), підвищити вихід фулеренів більше 10-20% від загальної маси спаленого графіту не вдається. Якщо врахувати відносно високу вартість початкового продукту - графіту, стає ясно, що цей метод має принципові обмеження. Багато дослідників вважають, що знизити вартість фулеренів, одержуваних методом ХК, нижче декількох доларів за грам не вдасться. Тому зусилля ряду дослідницьких груп спрямовані на пошук альтернативних методів отримання фулеренів. Найбільших успіхів у цій області досягла фірма Міцубісі, якої, як уже говорилося вище, вдалося налагодити промисловий випуск фулеренів методом спалювання вуглеводнів в полум'я. Вартість таких фулеренів становить близько 5 $ / грам ( 2005 рік ), Що ніяк не вплинуло на вартість електродугових фулеренів.

Необхідно відзначити, що високу вартість фулеренів визначає не тільки їх низький вихід при спалюванні графіту, а й складність виділення, очищення і розділення фулеренів різних мас з вуглецевої сажі. Звичайний підхід полягає в наступному: сажу, отриману при спалюванні графіту, змішують з толуолом або іншим органічним розчинником (здатним ефективно розчиняти фулерени), потім суміш фільтрують або відганяють на центрифузі , А залишився розчин випарюють. Після видалення розчинника залишається темний дрібнокристалічний осад - суміш фулеренів, званий зазвичай фуллеритом. До складу фуллерита входять різні кристалічні освіти: дрібні кристали з молекул С60 і С70 і кристали С60 / С70, є твердими розчинами. Крім того, в Фуллер завжди міститься невелика кількість вищих фулеренів (до 3%). Поділ суміші фулеренів на індивідуальні молекулярні фракції виробляють за допомогою рідинної хроматографії на колонках і рідинної хроматографії високого тиску (ЖХВД). Остання використовується головним чином для аналізу чистоти виділених фулеренів, так як аналітична чутливість методу ЖХВД дуже висока (до 0.01%). Нарешті, останній етап - видалення залишків розчинника з твердого зразка фулерену. Воно здійснюється шляхом витримування зразка при температурі 150-250 оС в умовах динамічного вакууму (близько 0.1 торр).

З'єднання, подібні фуллеренам, утворюються при аваріях на ядерних об'єктах з графітовими стрижнями-обмежувачами (можливо, наприклад, в Чорнобильську катастрофу). З огляду на досить високу біологічну проникність цих вуглецевих з'єднань і можливість несення в своїй порожнини атома урану або іншого нестійкого елемента, вони можуть нести відповідальність за деякі аутосоматіческіе форми променевої хвороби.

Фізичні властивості і прикладне значення фулеренів

фуллеритом

Конденсовані системи, що складаються з молекул фулеренів, називаються фуллеритом . Найбільш вивчена система такого роду - кристал С60, менш - система кристалічного С70. Дослідження кристалів вищих фулеренів утруднені складністю їх полученія.Атоми вуглецю в молекулі фулерену пов'язані σ- і π- зв'язками, в той час як хімічного зв'язку (в звичайному сенсі цього слова) між окремими молекулами фулеренів в кристалі немає. Тому в конденсованої системі окремі молекули зберігають свою індивідуальність (що важливо при розгляді електронної структури кристала). Молекули утримуються в кристалі силами Ван-дер-Ваальса, визначаючи в значній мірі макроскопічні властивості твердого C60.

При кімнатних температурах кристал С60 має гранецентрированную кубічну (ГЦК) грати з постійною 1.415 нм, але при зниженні температури відбувається фазовий перехід першого роду (Ткр≈260 К) і кристал С60 змінює свою структуру на просту кубічну (постійна решітки 1.411 нм) [11] . При температурі Т> Ткр молекули С60 хаотично обертаються навколо свого центру рівноваги, а при її зниженні до критичної дві осі обертання заморожуються. Повне заморожування обертань відбувається при 165 К. Кристалічна будова С70 при температурах порядку кімнатної детально досліджувався в роботі [12] . Як випливає з результатів цієї роботи, кристали даного типу мають об'емноцентрірованную (ОЦК) грати з невеликою домішкою гексагональної фази.

Нелінійні оптичні властивості фулеренів

Аналіз електронної структури фулеренів показує наявність π-електронних систем, для яких є великі величини нелінійної сприйнятливості. Фулерени дійсно володіють нелінійними оптичними властивостями. Однак через високу симетрії молекули С60 генерація другої гармоніки можлива тільки при внесенні асиметрії в систему (наприклад зовнішнім електричним полем). З практичної точки зору привабливо високу швидкодію (~ 250 пс), що визначає гасіння генерації другої гармоніки. Крім того фулерени С60 здатні генерувати і третю гармоніку [5] .

Інший вірогідною областю використання фулеренів і, в першу чергу, С60 є оптичні затвори. Експериментально показана можливість застосування цього матеріалу для довжини хвилі 532 нм [10] . Малий час відгуку дає шанс використовувати фулерени в якості обмежувачів лазерного випромінювання і модуляторів добротності. Однак, по ряду причин фуллеренам важко конкурувати тут з традиційними матеріалами. Висока вартість, складності з диспергированием фулеренів в стеклах, здатність швидко окислюватися на повітрі, далеко не рекордні коефіцієнти нелінійної сприйнятливості, високий поріг обмеження оптичного випромінювання (не придатні для захисту очей) створюють серйозні труднощі в боротьбі з конкуруючими матеріалами.

Гідратований фуллерен (HyFn); (С60 @ {H2O} n)

Молекула фулерену, оточена стійкою гідратної оболонкою. Гидратная оболонка утворюється внаслідок донорно-акцепторної взаємодії неподіленого пар електронів кисню молекул води з акцепторними центрами на поверхні фулерену. При цьому, молекули води, орієнтовані поблизу поверхні фулерену пов'язані між собою об'ємної сіткою водневих зв'язків. Таким чином, HyFn є сферичний кластер, що складається з упорядкованих шарів водних молекул з молекулою фулерену в центрі [13] [1]

Фуллерен як матеріал для напівпровідникової техніки

Молекулярний кристал фулерену є полупроводником з шириною забороненої зони ~ 1.5 еВ і його властивості багато в чому аналогічні властивостям інших напівпровідників. Тому ряд досліджень був пов'язаний з питаннями використання фулеренів в якості нового матеріалу для традиційних додатків в електроніці: діод, транзистор, фотоелемент і т. П. Тут їх перевагою в порівнянні з традиційним кремнієм є малий час фотооткліка (одиниці нс). Однак суттєвим недоліком виявилося вплив кисню на провідність плівок фулеренів і, отже, виникла необхідність в захисних покриттях. У цьому сенсі більш перспективно використовувати молекулу фулерену в якості самостійного нанорозмірного пристрою і, зокрема, підсилювального елемента [14] .

Фуллерен як фоторезист

Під дією видимого (> 2 еВ), ультрафіолетового і більш короткохвильового випромінювання фулерени полимеризуются і в такому вигляді не розчиняються органічними розчинниками. В якості ілюстрації застосування фуллеренового фоторезиста можна привести приклад отримання субмикронного дозволу (≈20 нм) при травленні електронним пучком кремнію з використанням маски з полимеризованной плівки С60 [10] .

Фулеренові добавки для росту алмазних плівок методом CVD

Іншою цікавою можливістю практичного застосування є використання фуллеренових добавок при зростанні алмазних плівок CVD-методом (Chemical Vapor Deposition). Введення фулеренів в газову фазу ефективно з двох точок зору: збільшення швидкості утворення алмазних ядер на підкладці і постачання будівельних блоків з газової фази на підкладку. В якості будівельних блоків виступають фрагменти С2, які опинилися відповідним матеріалом для росту алмазної плівки. Експериментально показано, що швидкість росту алмазних плівок досягає 0.6 мкм / год, що в 5 разів вище, ніж без використання фулеренів. Для реальної конкуренції алмазів з іншими напівпровідниками в мікроелектроніці необхідно розробити метод гетероепітаксіі алмазних плівок, проте зростання монокристалічних плівок на неалмазних підкладках залишається поки нерозв'язною завданням. Один з можливих шляхів вирішення цієї проблеми - використання буферного шару фулеренів між підкладкою і плівкою алмазів. Передумовою до досліджень в цьому напрямку є хороша адгезія фулеренів до більшості матеріалів. Перераховані положення особливо актуальні у зв'язку з інтенсивними дослідженнями алмазів на предмет їх використання в мікроелектроніці наступного покоління. Висока швидкодія (висока насичена дрейфова швидкість); максимальна, в порівнянні з будь-якими іншими відомими матеріалами, теплопровідність і хімічна стійкість роблять алмаз перспективним матеріалом для електроніки наступного покоління [10] .

Надпровідні з'єднання з С60

Як вже говорилося, молекулярні кристали фулеренів - напівпровідники, однак на початку 1991 р було встановлено, що легування твердого С60 невеликою кількістю лужного металу призводить до утворення матеріалу з металевою провідністю, який при низьких температурах переходить в надпровідник . Легування С60 виробляють шляхом обробки кристалів парами металу при температурах в декілька сотень градусів Цельсія. При цьому утворюється структура типу X3С60 (Х - атом лужного металу). Першим інтеркалірованних металом виявився калій. Перехід з'єднання К3С60 в надпровідний стан відбувається при температурі 19 К. Це рекордне значення для молекулярних надпровідників. Незабаром встановили, що надпровідність мають багато фуллеритом, леговані атомами лужних металів в співвідношенні або Х3С60, або XY2С60 (X, Y - атоми лужних металів ). Рекордсменом серед високотемпературних надпровідників (ВТНП) зазначених типів виявився RbCs2С60 - його Ткр = 33 К [15] .

Вплив малих добавок фуллереновой сажі на антіфрікційні та протізносні Властивості ПТФЕ

Слід зазначити, що присутність фуллерена С60 в мінеральних мастилах ініціює на поверхнях контртіло утворення захисної Фуллер-повномірної плівки товщиною - 100 нм. Освічена пленказащіщает від термічної і окислювальної деструкції, збільшує час життя вузлів тертя в аварійних ситуаціях в 3-8 разів, термостабільність мастил до 400-500ºС і несучу здатність вузлів тертя в 2-3 рази, розширює робочий інтервал тисків вузлів тертя в 1,5 2 рази, зменшує час підробітки контртіло.

Інші області застосування фулеренів

Серед інших цікавих програм слід зазначити акумулятори та електричні батареї, в яких так чи інакше використовуються добавки фулеренів. Основою цих акумуляторів є літієві катоди, що містять інтеркалірованних фулерени. Фулерени також можуть бути використані в якості добавок для отримання штучних алмазів методом високого тиску. При цьому вихід алмазів збільшується на ≈30%. Фулерени можуть бути також використані в фармації для створення нових лекарств.Кроме того, фулерени знайшли застосування в якості добавок в інтумесцентние (спучуються) вогнезахисні фарби. За рахунок введення фулеренів фарба під впливом температури при пожежі спучується, утворюється досить щільний пенококсовий шар, який в кілька разів збільшує час нагрівання до критичної температури захищаються конструкцій.Так ж фулерени і їх різні хімічні похідні використовуються в поєднанні з полісопряжённимі напівпровідними полімерами для виготовлення сонячних елементів .

Хімічні властивості фулеренів

Фулерени, не дивлячись на відсутність відрядив, які можуть бути заміщені як у випадку звичайних ароматичних з'єднань , Все ж можуть бути функціоналізованих різними хімічними методами. Наприклад, успішно були застосовані такі реакції для функціоналізації фулеренів, як реакція Дільса-Альдера , реакція Прато , Реакція Бінгель. Фулерени також можуть бути прогідріровани з утворенням продуктів від С60Н2 до С60Н50.

Див. такоже

Примітки

1. ↑ Kroto HW, Heath JR, O'Brien SC, et. al. «C60: Buckminsterfullerene» Nature 318, 162 (1985) DOI : 10.1038 / 318162a0
2. ↑ Osawa E. Kagaku (Kyoto), V.25, P.854 (1971); Chem. Abstr. V.74 (1971)
3. ↑ Бочвар Д. А., Гальперн Е. Г. Докл. АН СРСР, т.209, № 3, с.610 (1973)
4. ↑ Нобелівська премія з хімії за 1996 рік
5. ↑ 1 2 Білоусов В. П., ніби В. П., Данилов О. Б., Мак А. А. Оптичний Журнал, т.64, № 12, с.3 (1997)
6. ↑ Kratschmer W., Lamb LD, Fostiropoulos K., Huffman DR Nature, V.347, № 354 (1990)
7. ↑ Ozawa M., Deota P., Ozawa E., Fullerene Sci. Technol., Vol. 7, N 3, p. 387-409 (1999)
8. ↑ Diederich F., Nature, vol. 369, p. 199-207 (1994)
9. ↑ Богданов А. А., Дайнігер Д., Дюжев Г. А. ЖТФ, т.70, № 5, с.1 (2000)
10. ↑ 1 2 3 4 Вуль А. Я. Матеріали електронної техніки, № 3, с.4 (1999)
11. ↑ Єлецький А. В., Смирнов Б. М. УФН, т.163, № 2, с.33 (1993)
12. ↑ Vaughan GBM et al. Science, V.254, P.1350 (1991)
13. ↑ GV Andrievsky, VK Klochkov, LI Derevyanchenko. IS C60 FULLERENE MOLECULE TOXIC ?! Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures, 13 (4), (2005) 363-37
14. ↑ Y. Wada, M. Tsukada, M. Fujihira, K. Matsushige, T. Ogawa et al., «Prospects and Problems of Single Molecule Information Devices», Jpn. J. Appl. Phys., V. 39, Part 1, N 7A, pp. 3835-3849 (2000)
15. ↑ Hebard AF Annu. Rev. Mater. Sci., V.23, P.159 (1993)

ПОСИЛАННЯ

література

• Єлецький А. В., Смирнов Б. М. Фулерени і структури вуглецю. - Успіхи фізичних наук, 1995, № 9.
• Борщівський А. Я., Іоффе І. Н., Сидоров Л. Н., Троянів С. І., Юровская М. А. Фулерени - Нанометр, июнь 2007
• Сидоров Л. Н., Іоффе І. Н. // МОР, 2001., No 8, с. 30-36.
• Hirsch, A .; Brettreich, M. Fullerenes: Chemistry and Reactions; WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA: Weinheim, 2005. (англ.)