Деяким речовинам «не пощастило» з репутацією. Те, що називають «громадською думкою», часто формується з міфів, тенденційно поданих фактів та анонімного «думки експертів». Тому сірка, як хімічний елемент, до відносно недавніх часів стійко асоціювалася з «нечистою силою» і алхіміками.
Запах неорганічних (сірчистий газ, сірководень) і органічних ( «аромати» цибулі та часнику) з'єднань сірки можна назвати приємним. Але не варто судити про речовини, виходячи з нюху. Сполуки сірки необхідні для тварин і рослин, тому сірка - це не «породження пекла», а необхідний елемент живлення. А також компонент (і основна діюча речовина) кількох неорганічних пестицидів.
Засіб знищення і очищення
Запахло сморідним сірчаним духом,
Виска торкнувся вологий рот,
І шепіт вкрадливий, над вухом,
Змусив зрушити вперед.
Генріх Зорінгер
Сірка була одним з перших видів хімічної зброї, масово застосовувався людством. При облозі міст Платеї і Беліума (431 - 404 до н.е.) спартанці під стінами цих міст спалювали суміш смоли і сірки. Перські війська використовували отруйні гази під час облоги міста Дура на сході Сирії ще в III столітті до нашої ери. Стародавні китайці виявилися набагато більш «просунутими», створивши «хімічні гранати» з суміші сірки і вапна в картонній оболонці. Під час морської битви в 1161 року ці снаряди вибухали з оглушливим гуркотом, падаючи в воду поруч з кораблями противника. Дим, що утворився від контакту води з вапном і сіркою, діяв як сльозогінний газ.
Через кілька сотень років після використання «хімічної зброї» на основі сірки подібна ідея відвідала британського адмірала Томаса Кокрейн. З 1811 року його розробляв спосіб руйнування портів та берегових укріплень брандерами, начиненими сірої, вугіллям і смолою. Вирізняється дим і сірчистий газ повинні були змусити захисників берегових укріплень покинути свої позиції. У 1854 р, коли в черговий раз з'ясовувалося популярне питання «чий Крим?» Між Російською імперією і коаліцією Британської, Французької та Османської імперій, адміралтейство серйозно розглядало проекти подібних кораблів, але відповідальні особи побоювалися відповідного відплати з боку росіян. Здача Севастополя в 1855 р поклала край дебатам, і керівництво флоту поклало проекти Кокрейн під сукно. У 1908 р на ці секретні плани знову звернули увагу, і вони, очевидно, вплинули на використання газів під час Першої світової війни.
Але сірка застосовувалась і в «мирних» цілях - релігійних і побутових. За часів Гомера її використовували для знезараження приміщень. Повернувся з далеких мандрів Одіссей зажадав у служниці: «Принеси мені сірку, яка очистить всю грязь, і принеси мені вогонь, щоб я міг очистити сірої мій дім». Сірої обкурювали судини для приготування і зберігання вина. У Стародавньому Римі її використовували для лікування шкірних захворювань, а в Єгипті - для відбілювання тканин. Але в сільському господарстві її стали використовувати як пестицид відносно недавно - на початку 19 століття.
У 1824 році англієць Робертсон для боротьби з борошнистою росою запропонував використовувати суміш сірки і мила, щоб домогтися кращого покриття рослин препаратом. Приблизно в цей же час почалося використання сірки у вигляді порошку для захисту винограду від оїдіуму. Дрібно подрібнена (20 до 25 мікрон) сірка в суміші з глиною розпорошуватися на мокрі від роси рослини.
У 1923 почався випуск водорастворимой сірки, тобто гранул з дрібнодисперсного порошку сірки, змішаного з суфрактанта і прилипачем. У 1970 році препарати водорастворимой сірки були в черговий раз вдосконалені і стали випускатися у вигляді рідких суспензій, стабільність яких підтримувалася диспергуючими агентами і загустителями.
Для частинок препаратів елементарної сірки «розмір має значення», причому чим менше - тим краще. Тому колоїдна сірка «працює» набагато краще, ніж мелена. У 2000 році, наприклад, фірма Nufarm випустила препарат Micro SULF. Мелкодисперсную колоїдну сірку, яка осідає з суспензії протягом багатьох місяців, отримують осадженням з водних розчинів тіосульфату натрію (гіпосульфіту). Але основним способом отримання колоїдної сірки залишається очищення коксових газів. Такий спосіб дозволяє отримувати якісний, але відносно недорогий продукт.
У 1852 році французький садівник Грізон приготував препарат з вапна і сірки, який отримав назву «вода Грізоні» ( «Eau Grison»), а згодом став більш відомий під назвами «каліфорнійська суміш» або ІСО ( «вапняно-сірчаний відвар»). В ІСО сірка знаходиться в з'єднанні з кальцієм, тобто у вигляді полісульфіду кальцію. На відміну від елементарної сірки, полісульфід кальцію добре розчиняється в воді, що дозволяє якісно нанести препарат на рослини.
У Сполучених Штатах ІСО почали застосовувати в Каліфорнії в кінці 1880-х років для контролю кучерявості листків персика і каліфорнійської щитівки. Для «зручності користувачів» з 1902 року деякі компанії в США почали виробляти концентрат ІСО, який можна було використовувати відповідно до відомим рекламним слоганом: «досить тільки додати води». У 1940-х роках, проте, ІСО потіснили на ринку ЗЗР «модні» синтетичні пестициди. «Друге дихання» для препаратів сірки відкрилося в 21 столітті через збільшення інтересу до «органічної» продукції. Препарати сірки включені в багато органічні програми сертифікації. Так як розмір фракції порошку сірки при виготовленні ІСО особливого значення не має, можливо використання недорогий меленої сірки. Це відповідним чином відбивається на ціні, тому навіть при високих нормах витрати (до 10-15 л / га) використання препаратів полісульфіду кальцію «не розорить» фермера.
Механізм дії препаратів сірки
І в сік рослин влізе сірка,
І оці з'явиться химера -
Неквапливої смерті зло,
А так - все мирно і тепло ...
Е.Булатова
Сама по собі сірка (мелена, колоїдна або в складі полісульфіду кальцію) на гриби і інші організми ніяк не впливає. Фунгіцидні, а також інсектицидні і акарицидні властивості препаратів сірки обумовлені тими продуктами реакції, які утворюються після потрапляння препарату на захищається рослина. Або продуктами горіння сірки, які виділяються при згоранні сірчаних шашок.
Препарати сірки виділяють пари елементарної сірки. Сірка проникає в суперечки і міцелій гриба, розчиняється в речовинах клітини і зв'язується з воднем, утворюючи сірководень. Токсична дія сірководню полягає в придушенні ферментів дихання поліфенолоксідази. Тому, до речі, сірководень, як і фосфін, іноді називають «дихальними отрутами». Елементарна сірка, пов'язуючи метали, що входять до складу ферментів (цинк, мідь, залізо, марганець) утворює сульфіди. Інактивація сірководнем ферментів і зв'язування металів елементарною сіркою порушує метаболізм гриба, викликаючи його загибель. Для препаратів полісульфіду кальцію механізм «доставки» сірки до патогену відрізняється, тому що є присутнім як безпосередній контакт і проникнення молекул полісульфіду в міцелій, і сублімація виділяється з робочого розчину сірки.
Процес утворення сірководню тісно пов'язаний і з проростанням спор і життєздатністю гриба. Спори, які втратили здатність до проростання, сірководень з сірки утворювати не можуть. Чутливі до препаратів сірки збудники парші, антраконоза, борошнистої роси (оїдіуму), а також кучерявості персика.
Великий вплив на активність препаратів сірки надає температура повітря. Сірка ефективна лише у вузькому діапазоні температур (18-30 ° С). При температурі нижче 20 ° С її препарати слабо ефективні, так як не відбувається досить інтенсивний процес випаровування. Освіта сірководню досягає максимальної інтенсивності при 35 ° C, а повністю припиняється при 60 ° С. Тому при температурі 16-18 ° С застосовують максимально допустиму норму препаратів сірки. При температурі 23 ° С-27 ° C фунгіцидну дію колоїдної сірки відносно слабкий, при температурі 27-30 ° C гриби гинуть приблизно за 5 днів, а при температурі вище 33 ° C - за 1-3 дні.
Акарицидну (проти кліщів) дію сірки проявляється при температурі від 30 ° C і вище. Так як пари сірки безперешкодно досягають нижньої сторони листа, обробка по суті нагадує фумігацію. До речі, особливість парів сірки «діставати» сховалися шкідників використовувалася для боротьби зі стеблових метеликом в посівах кукурудзи. Внесення препарату сірки (рекомендувався Тіовіт Джет, 1 кг / га) «виганяли» гусениці з стебел на поверхню листя, і вони ставали вразливими для дії контактного інсектициду класу піретроїдів. У порівнянні з використанням ФОС інсектицидів з фумігантним ефектом (Д.В хлорпирифос, піріміфос-метил) цей спосіб зайво складний і недостатньо ефективний, але, як то кажуть, «з пісні слів не викинеш» - були і такі рекомендації від мультинаціональної компанії ...
Але посилення фунгіцидної і акарицидного ефекту при підвищенні температури повітря має і негативну сторону. При температурі повітря вище 30 ° С препарати сірки можуть викликати пошкодження листя обробленої культури. Тому чим вище температура - тим нижче норма витрати препаратів сірки. В Австралії, наприклад, на виноградниках проти оїдіуму традиційно використовують 200 г препарату колоїдної сірки / 100 л робочого розчину. Місцеві фермери пояснюють це тим, що висока температура повітря і яскраве сонячне світло викликають пошкодження листя винограду при використанні більш концентрованих розчинів сірки.
Таким чином, найбільш оптимальний температурний режим застосування сірки проти грибів і кліщів досягається при температурі від 27 ° C до 32 ° C. Найбільш висока ефективність сірки при високій вологості повітря, тому обробку колоїдної сіркою рекомендують проводити по росі або після поливу.
В результаті реакції полісульфіду кальцію з водою і діоксидом вуглецю відбувається виділення сірководню, тому механізм дії ISO не має принципових відмінностей від дії препаратів колоїдної сірки. При стандартній концентрації робочого розчину ІСО (два відсотка концентрату у воді), розбавлений розчин полісульфідів має рН 10 і постійно виділяє невеликі кількості токсичних парів сірководню.
Сірка зберігає високу фунгіцидну активність протягом перших 6-10 днів після обробки. Через два тижні після внесення зберігається незначне залишкова дія, тому систематичне застосування препаратів колоїдної сірки або ІСО припускає проведення повторних обробок через два тижні.
Фізико-хімічні властивості ІСО
Якщо вже немає на світі новизни,
А є лише повторення минулого,
І даремно ми страждати повинні
Давно народжене народжуючи знову.
У.Шекспир
Вапняно-сірчаний відвар, званий в англомовній літературі Lime sulfur, являє собою концентрований розчин полісульфіду кальцію з невеликими домішками тиосульфата кальцію (CaS2O3), сульфіту кальцію (CaSO3), сірки і гіпсу (CaSO4).
Цей темно-червоний / оранжевий водний розчин мають лужну реакцію (рН = 11.5-11.8), і характерний запах тухлих яєць через що виділяється сірководню. У таблиці 1 представлена коротка інформація про хімічних і фізичних властивостях комерційних препаратів полісульфіду кальцію, використовуваних в США.
Таблиця 1. Хімічні та фізичні властивості препаратів ІСО (Lime sulfur).
У США комерційні препарати на основі ІСО були вперше зареєстровані в 1948 році. На даний момент Агентство з охорони навколишнього середовища США (US EPA) зареєструвало шістнадцять пестицидів, що містять полісульфід кальцію у вигляді розчинних концентратів 27-29%, причому три препарати додатково містять інші діючі речовини. Найбільш відомі препарати ІСО, вироблені Tessenderlo Kerley, Inc і OR-CAL, Inc (NPIRS, 2013).
Застосування концентратів ІСО припускає обов'язкове використання засобів індивідуального захисту і дотримання інтервалу між внесенням препарату і виходом на поле в 48 годин. Водні розчини полісульфідів кальцію швидко розпадаються на поверхні рослин, грунту до гідроксиду кальцію і сірки, тому вважаються відносно нешкідливими для навколишнього середовища.
ІСО в США і Канаді
Поради приймай від всіх дають,
Але власне мненье бережи.
У. Шекспір «Гамлет»
ІСО використовується з різними цілями протягом сезону. Ранньою весною чи пізньою осінню препарати полісульфіду кальцію можна застосовувати для профілактичної обробки багаторічних насаджень від комплексу хвороб і шкідників. Препарат можна використовувати для обробки поверхонь після проведення обрізки для запобігання розвитку грибних або бактеріальних хвороб. А також для обробки вегетуючих посівів і багаторічних рослин. Для об'єктивної оцінки потенційних можливостей препаратів полісульфіду кальцію варто звернути увагу на досвід застосування пестицидів з цим Д.В в США, Канаді та Східній Європі.
Препарати ІСО використовуються в США для контролю мучністоросяних грибів, антракноза, парші, павутинного кліща та інших хвороб, шкідників на люцерні, бобах, конюшині в багаторічних насадженнях. ІСО використовують також для боротьби з кліщами і грибними хворобами винограду і малини, а також для боротьби з каліфорнійською щитівкою в садах. Ефективність ІСО проти парші зерняткових і монилиоза кісточкових досить велика і іноді перевищує 90%.
У Канаді ІСО використовують також для контролю хвороб і шкідників винограду і лохини.
Препарат в нормі 10л / 100 л робочого розчину використовують до розпускання бруньок на винограді проти почкового кліща, зудня (Eriophyes vitis), листового кліща (Calepitrimerus vitis) і плоскотілки виноградної (Brevipalpus lewisi). Після прибирання використовують норму 2л / 100л робочого розчину для профілактичної обробки.
Для профілактичної обробки лохини в період спокою (січень-березень) використовують
18,3 л концентрату ІСО на 500 л робочого розчину, в суміш додають 12,5 л мінерального масла.
Але це - далеко не повний список можливостей ІСО. Дослідження ІСО в якості протруйника насіння зернових культур (Р. Зайнітдінова, Л. Мусавірова, І. Массалімов, 2016) показали, що ефективність полісульфіду кальцію проти збудників кореневих гнилей (Helmintosporium, Fusarium і ін.) Перевершує препарат з д.р. карбендазим, але поступається протруйників на основі ТМТД і тебуконазолу. Проти цвілевих грибів (Penicillium і Asperqillus) ефективність полісульфідів кальцію і калію була 60 і 70% відповідно, що поступалося ТМТД. Тому полісульфід кальцію можна розглядати як «партнера» для «сучасних» фунгіцидів, застосовуючи його в бакових сумішах.
Додавання в концентрат ІСО водорозчинних полімерів покращують змочування поверхні і фіксацію препарату, тобто виконують роль поверхнево-активних речовин. У Ботанічному саду-інституті УНЦ РАН на 8-й день після обробки ІСО з додаванням водорозчинних полімерів було знищено 80% кліща на трояндах. В результаті одноразової обробки кількість плям гетероспоріоза в порівнянні з контролем зменшилася на 40%, а поразка троянд іржею на 50%. Ефективність одноразової обробки проти павутинного кліща на смородині склала близько 80%.
Таблиця 2. Рекомендації по використанню концентрату ІСО (Lime Sulphur solution, сalcium polysulphide 30%), Канада.
Домашня «алхімія»
Разом все навколо котла!
Сипте скверну в глиб жерла!
Жаба, між сирих каменів
Тридцять сім ночей і днів
Отрутою превшая уві сні,
Раніше всіх варісь на дні.
У. Шекспір, «Макбет»
В Україні, на відміну від США і Канади, на ринку відсутній готовий концентрат ІСО. Тому єдиний в даний час спосіб «добути» цей препарат - зробити його самостійно.
Вапняно-сірчаний відвар, як випливає з назви, готують з сірки і вапна. Для приготування 10 л вапняно-сірчаного відвару необхідно: 1200 г меленої сірки, 600 г негашеного вапна і 10 л води.Те же пропорції витримуються при приготуванні великих об'ємів препарату.
Щоб приготувати, наприклад, 100 л вапняно-сірчаного відвару, використовують металеву ємність відповідного (з «запасом») обьема. У цій ємності відзначають міткою рівень, який займають 100 л рідини. Потім в порожній котел наливають приблизно 10 л, в яких гасять 6 кг негашеного вапна. Коли вапно почне розсипатися в порошок, в гарячу масу потроху всипають при помішуванні 12 кг сірки. Після змішування вапна з сіркою в котел доливають воду до раніше зазначеного рівня і кип'ятять розчин на слабкому вогні протягом 50-60 хвилин, рахуючи з моменту закипання. Під час кип'ятіння стежать за тим, щоб рідина в казані постійно стояла на зазначеному рівні. Для цього, у міру википання, в котел тонкою цівкою додають необхідну кількість води і час від часу помішують лопаткою.
В результаті реакції між сіркою і вапном виходить полісульфід кальцію. Прокип'ячену рідина виливають з котла в нержавіючу або емальований ємність (в крайньому випадку - дерев'яну бочку), де вона остигає і відстоюється. Відстояний вапняно-сірчаний відвар обережно зливають з осаду через фільтр з марлевої тканини і розливають у пластикові каністри або скляні бутлі. У герметично закупорених ємностях він може довго зберігатися, особливо якщо його залити невеликою кількістю гасу або мінерального масла. Правильно приготовлений сірчано-вапняний відвар повинен бути вишнево-червоного кольору і абсолютно прозорим.
Для визначення щільності ІСО раніше використовували ареометр Боме. Цей прилад був винайдений французьким хіміком Антуаном Боме в 1768 році і активно використовувався в минулому столітті для визначення щільності розчину розсолів, електролітів та інших видів розчинів. Користуються ним і зараз, тому бажаючі можуть без проблем придбати цей прилад на інтернет-сайтах, які торгують хімічним обладнанням.
Шкала ареометра розділена на ділення (градуси). При зануренні ареометра в рідину цифра, що стоїть на рівні рідини, буде показувати концентрацію відвару в градусах. Правильно приготовлений вапняно-сірчаний відвар повинен мати концентрацію 20 °. Якщо концентрація відвару виявиться менше 20 °, його треба кип'ятити ще якийсь час, а якщо більше, то розбавити гарячою водою.
Концентрацію вапняно-сірчаного відвару можна визначити також за питомою вагою. Для цього зважують 1 л ІСО і знаходять відповідну вазі концентрацію.
Таблиця 3. Щільність ІСО і розрахункова кількість концентрату для приготування різних обсягів робочого розчину.
Наприклад, якщо 1 л маточного розчину важить 1 кг 142 г, то його щільність дорівнює 1,142 г / см3 або 18 градусів за Боме. Якщо для обробки необхідно приготувати 10 л робочого розчину ІСО міцністю 5 градусів за Боме, то треба відміряти 2,52 л отриманого концентрату і долити воду до обсягу 10 л. Якщо 1 л концентрату ІСО важить 1 кг 218 г, то концентрація його буде дорівнює 26 °; для отримання 100 л розчину концентрацією 5 ° слід взяти 16,5 л ІСО і 83,5 л води, для 100 л 1% -ного розчину - відповідно 3,5 і 96,5 л.
Вапняно-сірчаним відваром обробляють плодові та ягідні культури в ранньовесняний період (замість залізного купоросу). Для зимового обприскування зазвичай застосовують відвар концентрацією 5 °, для літнього - фортеця розчину повинна бути 1 °. На кісточкових породах, ягідниках і огірках концентрацію відвару зменшують до 0,5 °. Для обприскування виноградників в період спокою вживають 5 ° розчин ІСО і під час вегетації - 0,5 °.
При обприскуванні в період спокою 5 ° ІСО, при нормі витрати на 1 га 300-400 л робочої рідини, потрібно для приготування 15-20 кг сірки на 1 га. Для одноразового річного обприскування 0,5 ° розчином ІСО, при нормі 1000 л на 1 га, потрібно близько 5 кг сірки на 1 га.
Полегшити розрахунки норм витрати ІСО можна, якщо «зварити» концентрат, відповідний по щільності комерційним препаратів, які використовуються в США і Канаді. В цьому випадку можна скористатися зарубіжними рекомендаціями, наведеними в табл. 2.
Не тільки «плюси» ...
Краще побоюватися без міри, ніж без міри довіряти.
Від бід рятує тільки обережність.
У.Шекспир «Король Лір»
ІСО є пестицидом, тому вимагає дотримання запобіжних заходів. При попаданні в очі або на шкіру він може викликати опіки. Випари препарату шкідливі для органів дихання і можуть викликати отруєння. Тому:
- Виготовлення та інші маніпуляції з ІСО повинні проводитися на відкритому повітрі.
- Всі операції з ІСО (приготування концентрату, транспортування, приготування і внесення робочого розчину) повинні проводитися в одязі з довгим рукавом, водонепроникних рукавичках і захисних окулярах. Доцільно використовувати комбінезон / халат або захисний фартух, а також респіратори. При попаданні на шкіру необхідно негайно змити препарат водою.
- Препарат повинен зберігатися в недоступному для дітей місці. Виділення сірководню при пошкодженні герметичності тари може бути небезпечним, тому не можна зберігати готовий концентрат ІСО в житлових приміщеннях.
- Після обробки не рекомендується протягом 48 годин перебувати на обробленій ділянці.
- Не рекомендується застосовувати робочий розчин ІСО в штиль або при поривчастим вітром, використовувати мелкодисперсное розпорошення.
- Висота штанги обприскувача повинна знаходитися на висоті не більше 60 см над оброблюваною поверхнею. При обробці багаторічних насаджень не рекомендується направляти розпилювачі вище оброблюваних рослин.
- Не треба проводити обробки по вологим від роси чи дощу рослинам. Не використовувати на чутливих культурах (огірках і інших гарбузових, наприклад).
- Препарат безпечний для бджіл та корисних микрорганизмов, але варто заздалегідь попередити бджолярів про проведення обробки.
- Застосування ІСО по квітучих рослин допускається тільки в тому випадку, якщо це передбачено регламентами застосування (табл 2).
Застереження (як і протипоказання) не виключають реальних переваг препаратів полісульфіду кальцію. Таких, як широкий спектр дії, поєднання акарицидних і фунгіцидних властивостей, можливості використовувати цей препарат при вирощуванні «органічної» продукції.
Олександр Гончаров спеціально для ІА «Інфоіндустрія»
У 1854 р, коли в черговий раз з'ясовувалося популярне питання «чий Крим?